| Abstract | Napredak analitičkih metoda i instrumenata omogućio je otkrivanje organskih onečišćivala od rastućega značaja (OORZ) u površinskim i podzemnih vodama u koncentracijama reda veličine ng/L do μg/L, a čija je prisutnost u okolišu rezultat kontinuiranoga, svakodnevnoga ispuštanja diljem svijeta. Istraživanje pojavnosti i ponašanja OORZ-a u krškim vodonosnicima je u začecima, što je razlog trenutnog nedostatka političkih mjera i zakonodavne kontrole za ove spojeve u podzemnim vodama. Vodonosnici dinarskog krša opskrbljuju pitkom vodom gotovo
polovicu teritorija Hrvatske, a odlikuje ih heterogenost i anizotropnost strukturnih i hidrauličkih značajki, intenzivna okršenost i znatna pukotinsko-kavernozna poroznost. Ove značajke rezultiraju brzim tokovima podzemne vode i izdašnim krškim izvorima, ali istovremeno čine krške vodonosnike izrazito ranjivima na onečišćenje te njihovo istraživanje složenim i izazovnim. Znanstveni radovi objavljeni kao dio ove doktorske disertacije po prvi puta u
Hrvatskoj identificiraju i kvantificiraju OORZ-ove u krškim vodonosnicima na regionalnoj (17
krških izvora i jedno jezero) i lokalnoj (izvori Jadro i Žrnovnica, bušotina Gizdavac i rijeka Cetina) razini. U dvije sveobuhvatne kampanje analizirano je 740 OORZ-a, od čega je utvrđena pojavnost 65 spojeva na regionalnoj razini, među kojima su najčešće detektirani farmaceutici
(n=26) i poljoprivredni spojevi (n=26). Industrijski spojevi i umjetna zaslađivala imala su
najviše koncentracije do 90 ng/L (TPPA) i 440 ng/L (sukraloza). Tijekom sedam kampanja uzorkovanja na lokalnoj razini slijeva izvora Jadra i Žrnovnice, identificirana su 22 OORZ-a u
koncentracijama koje su se kretale od 0.3 ng/L (opioidni analgetik tramadol) do 372 ng/L
(industrijski spoj 1H-benzotriazol). Repelent DEET bio je najčešće detektiran spoj prosječne koncentracije od 50 ng/L utvrđene u površinskoj vodi rijeke Cetine, izvorima i podzemnoj vodi.
Niže koncentracije i manja učestalost detekcije OORZ-a u hrvatskom kršu, za razliku od drugih krških područja, sugeriraju značajno razrjeđenje koje se pripisuje velikim protocima izvora “klasičnog krša” i relativno niskom intenzitetu poljoprivrednih i industrijskih aktivnosti u istraživanom području. Maksimalne koncentracije OORZ-a u izvorima Jadro i Žrnovnica
uočene su nakon jesenskih kiša, dok tijekom najviših protoka uslijed razrjeđenja nije zabilježena pojavnost spojeva iznad granica detekcije (LOD). Suprotno izvorima, u podzemnoj
vodi iz duboke bušotine Gizdavac, najveća ukupna koncentracija OORZ-a utvrđena je pri
uvjetima malih protoka što naglašava značajnu ranjivost krškog vodonosnika. Uz uvid u dinamiku krškog sustava, analiza hidrokemijskih značajki pokazala se korisnom za bolje razumijevanje funkcioniranja i ranjivosti hidrogeoloških sustava na OORZ-ove. Oštri skokovi uočeni na kemografovima izvora Jadra i Žrnovnice dokaz su značajne okršenosti i inherentne
ranjivosti sustava. Zastupljenost ponora, razvijene mreže krških kanala i pukotina mogu
pospješiti transport OORZ-a. Utvrđena je snažna, statistički značajna pozitivna korelacija između metformina i iona NO3
-, kao i koncentracije OORZ-a, broja detektiranih spojeva i iona
NO3
- u rijeci Cetini, što ukazuje na njihovo zajedničko porijeklo, vjerojatno otpadnu vodu.
Pojavnost postojanih OORZ-a u izvorima i podzemnoj vodi pri uvjetima niskih voda i pozitivna
statistički značajna korelacija DEET-a s Ca2+ ionom, ukazuje na potencijalno skladištenje postojanih OORZ-a u pukotinsko-poroznoj epikrškoj zoni vodonosnika. Uočena sezonalnost i
sveprisutnost u slijevu indikatora onečišćenja otpadnom vodom, spojeva DEET i 1Hbenzotriazola, ukazuje na ograničenu atenuaciju postojanih i mobilnih spojeva unutar krškog vodonosnika. Kako na regionalnoj, tako i na lokalnoj razini, većina otkrivenih spojeva ocijenjena je kao potencijalno postojana, mobilna i toksična ili kao vrlo postojana i vrlo
mobilna, ukazujući na njihov potencijalno negativan utjecaj na ekosustav podzemnih voda. Analizom utjecaja na ljudsko zdravlje utvrđeno je kako izmjerene koncentracije OORZ-a u
ng/L u krškim izvorima koji se koriste u vodoopskrbi, trenutno ne predstavljaju značajan rizik za zdravu populaciju, no preporuka je da se budućim istraživanja analiziraju potencijalni učinci
dugotrajne izloženosti koktelu različitih OORZ-a. Važno je uspostaviti protokole redovitog praćenja OORZ-a koji su prioritizirani ovom disertacijom na temelju analize njihove postojanosti, bioakumulativnosti, mobilnosti i toksičnosti, uz razmatranje mogućnosti provedbe Dobrovoljnog popisa praćenja OORZ-a u podzemnim vodama, prilagođenog karakteristikama dinarskog krša. Radi utvrđivanja potencijalnih pozadinskih koncentracija OORZ-a i njihovog
ponašanja pri različitim hidrološkim uvjetima, fokus budućih istraživanja treba usmjeriti na analize događaja na razini pojedinih sljevova. Za slijev izvora Jadra i Žrnovnice predlaže se praćenje spojeva DEET-a, 1H-benzotriazola i metformina. Također, ističe se prednost usporedne analize hidrokemijskih markera i OORZ-a kao novih trasera koji će rasvijetliti zamršeno međudjelovanje čimbenika koji utječu na transport unutar krških vodonosnika i uvjetuju kemiju podzemnih voda podložnih različitim antropogenim pritiscima. Takva
istraživanja pružit će uvide ključne za smanjenje rizika, posebice u svjetlu očekivanog porasta opterećenja onečišćenjem u nadolazećim godinama i utjecaja klimatskih promjena na količine vode. |
| Abstract (english) | Owing to considerable advancement in analytical techniques and instrumentation, emerging
organic contaminants (EOCs) are being detected in both surface water and groundwater at
concentrations ranging from ng/L to μg/L, where they have been introduced by ongoing, global
daily emissions. Research on the occurrence and behaviour of EOCs in karst aquifers is in its early stages, leading to a dearth of policy measures and legislative controls for these compounds in groundwater. The Dinaric karst aquifers, which provide drinking water to nearly half of Croatia's territory, exhibit heterogeneous, anisotropic structural and hydraulic characteristics, intense karstification, and high fracture-cavernous porosity. These features result in rapid
groundwater flow and large karst springs, yet they also render the aquifers highly vulnerable to contamination and their investigation intricate and challenging. The scientific papers published
as part of this PhD thesis were the first to identify and quantify EOCs within Croatian karst
aquifers at regional (17 karst springs and 1 karst lake) and local (4 locations within Jadro and Žrnovnica catchment) scales. Through two comprehensive campaigns encompassing analysis of 740 EOCs, 65 compounds were detected at the regional level, with pharmaceuticals (n=26)
and agrochemicals (n=26) being predominant. Industrials and artificial sweeteners exhibited
the highest concentrations up to 90 and 440 ng/L, respectively. At local scale, 22 EOCs were identified in the karst catchment of Jadro and Žrnovnica springs during seven sampling campaigns, with concentrations reaching up to 372 ng/L. The comparatively lower
concentrations and detection frequency of EOCs in the Croatian karst, as opposed to other karst
regions, suggest significant dilution attributed to substantial discharge of “classical karst” springs and relatively low intensity of agricultural and industrial activities in the area. At both
regional and local scales, the majority of compounds were assessed as potentially persistent,
mobile and toxic or very persistent and very mobile, unraveling their potential negative impact
on (ground)water ecosystem. While current concentrations of EOCs in ng/L in karst drinking
water are not expected to pose a significant risk to healthy populations, future research should
analyse the potential effects of long-term exposure to EOCs mixtures, particularly for
vulnerable or at-risk groups. The importance of establishing regular monitoring protocols for EOCs prioritized with this thesis is underscored, with due consideration given to the
implementation of a Voluntary Groundwater Watch List tailored to Dinaric karst
characteristics. Future in-depth event analysis at catchment levels is recommended, to elucidate
potential background EOCs levels and their behaviour under varying hydrological conditions.
Such research will offer crucial insights for risk mitigation, in light of the expected increase in
contamination mass loads in the coming years and the ongoing impact of climate changes on water quantities. |
