| Abstract | Prekomjerna uporaba različitih spojeva te poticanje industrijske i poljoprivredne proizvodnje predstavljaju svakodnevne izazove za znanstvenike i inženjere.
Zbog toga je posebna pažnja usmjerena prema obećavajućim naprednim oksidacijskim procesima (NOP), koji se temelje na stvaranju i korištenju reaktivnih kemijskih spojeva za razgradnju (oksidaciju i/ili redukciju) tvari koje se ne mogu ukloniti konvencionalnim oksidansima. Heterogena fotokataliza jedan je od NOP-a gdje radikali nastaju uslijed ekscitacije fotokatalizatora s fotonima s dovoljno energije za stvaranje para elektron-šupljina. Već nekoliko desetljeća titan dioksid (TiO2) je prepoznat kao učinkovit fotokatalizator, međutim njegove modifikacije dobivaju na značaju poradi povećanja fotokatalitičke aktivnosti u području vidljivog spektra. Jedna od takvih modifikacija je dodatak ugljičnih nanocjevčica (eng. carbon nanotubes, CNT).
Fotokatalizatori se koriste u suspenziji ili su imobilizirani na inertnom nosaču. Premda su fotokatalizatori u suspenziji reaktivniji od imobiliziranih, uporaba imobiliziranih fotokatalizatora je isplativija. Naime, zbog veličine čestica, izdvajanje fotokatalizatora iz pročišćene vode je složen i ekonomski neisplativ proces, dok se imobilizirani fotokatalizator može upotrijebiti višekratno. Nadalje, uz odgovarajući dizajn reaktora moguće je prevladati ograničenja prijenosa mase i fotona uslijed imobilizacije.
Odgovarajući dizajn fotokatalitičkog reaktora važan je poradi iskoristivosti upadnog zračenja i primjenjivosti reaktora. Među nekoliko utvrđenih optimalnih reaktorskih konfiguracija, razmotrene su dvije izvedbe: kaskadni reaktor pločastog tipa (eng. flat plate cascade reactor, FPCR) i reaktor s paraboličnim zrcalima (eng. compound parabolic collector, CPC). FPCR oponaša primjenu u prirodnom okruženju koja se može implementirati uz niske troškove. S druge strane, CPC reaktor je odabran kao „state-of-the-art” u dizajnu zbog najveće učinkovitosti zahvaćanja i usmjeravanja zračenja u sustavu reaktora.
Glavni cilj ove disertacije bio je istražiti utjecaj faktora intenzifikacije na učinkovitost i primjenjivost solarne fotokatalize temeljene na razgradnji 1H-benzotriazola (1H-BT). 1H-BT je odabran kao modelno onečišćivalo u istraživanju zbog svoje široke primjene u industriji i svakodnevnom životu, a upravo zbog toga je detektiran u prirodnim vodama u koncentracijama od nano do mikrograma po litri.
Dosadašnja istraživanja ukazala su na izravnu fotolizu 1H-BT-a pri UV spektru s najučinkovitijom degradacijom pri UV-C spektru zračenja. Dominantniju ulogu uklanjanja 1H-BT-a u prirodnom okolišu ima neizravna fotoliza ili reakcija s reaktivnim kratkoživućim česticama. 1H-BT je relativno dugo postojan u okolišu budući da se ne razgrađuje u vidljivom spektru zračenja. U površinskim vodama podložan je reakcijama s drugim tvarima pri čemu mogu nastati toksičniji spojevi ukoliko nema mineralizacije.
Nedavna istraživanja ukazala su na važnost sudjelovanja radikala u reakcijama razgradnje 1H-BT-a. Ipak, istraživanja su također ukazala na negativan utjecaj klora u NOP-ima zbog nastajanja štetnijih produkata razgradnje po vodeni okoliš. Poradi navedenog, pozornost je usmjerena prema analizi visoke razlučivosti, osjetljivosti i točnosti detektiranja masa koju omogućuje hibridni Q-TOF LC/MS sustav analize (eng. quadrupole time of flight liquid chromatography/ mass spectrometry, kvadrupolno vrijeme leta spregnuto s tekućinskom krmatografijom i masenom spektrometrijom).
Stoga, u ovoj doktorskoj disertaciji, cilj je bio istražiti kako faktori intenzifikacije, prvenstveno modifikacija fotokatalizatora, različit dizajn reaktora te upadno zračenje utječu na učinkovitost i primjenjivost solarne fotokatalize.
U te svrhe postavljeni su sljedeći ciljevi: (i) razviti matematički model uzimajući u obzir upadno zračenje i brzinu apsorpcije fotona na površini fotokatalizatora (lokalnu ili globalnu) te dinamiku fluida u odabranim reaktorima kako bi se dobila stvarna brzina reakcije; (ii) odrediti mehanizme fotokatalitičke razgradnje 1H-BT-a u korelaciji s različitim pristupima intenzifikacije procesa u uvjetima neutralnog pH te (iii) predložiti optimalne parametre za primjenu fotokatalize u realnim uvjetima na temelju usporedne procjene životnog ciklusa različitih pristupa intenziviranja fotokatalize, te korištenjem sunčevog zračenja.
Temeljem zadanih ciljeva, postavljene su četiri hipoteze: (H1) razgradnja 1H-BT-a s fotokatalizatorom TiO2/CNT sa simuliranom sunčevom svjetlošću učinkovitija je u usporedbi s TiO2; (H2) postojeći kinetički modeli s lokalnom volumetrijskom brzinom apsorpcije fotona mogu se modificirati i primijeniti za modeliranje razgradnje 1H-BT-a u FPCR i CPC reaktorima; (H3) fotokatalitički produkti razgradnje 1H-BT-a značajno su manje prisutni u odnosu na rezultate fotolize 1H-BT-a; i (H4) fotokataliza pri sunčevom zračenju s fotokatalizatorom aktivnim i u vidljivom dijelu spektra optimalna je za uvećanje procesa i
primjenu u realnim uvjetima na temelju usporedne procjene životnog ciklusa procesa (eng. life cycle assessment, LCA).
Dakle, što se tiče prve hipoteze, temeljem dobivenih eksperimentalnih podataka i smanjenja koncentracije 1H-BT-a može se zaključiti kako fotokataliza s TiO2/CNT nije učinkovitija od fotokatalize s TiO2 u oba slučaja primjene FPCR i CPC reaktora. Međutim, daljnja analiza najnovijom metodom visoke rezolucije, hibridnim Q-TOF LC/MS, omogućila je identifikaciju produkata razgradnje nastalih tijekom fotokatalize.
S novim uvidom bilo je moguće primijetiti kako je modifikacija TiO2 s CNT-om pokrenula drugačiji reakcijski mehanizam u CPC reaktoru. Primjerice, uslijed raspada triazolnog prstena 1H-BT-a u sustavu se može pojaviti produkt razgradnje s istim fragmentacijskim uzorkom raspada kao 1H-BT. S druge strane, reakcijski put razgradnje 1H-BT-a u FPCR-u bio je vođen hidroksilacijom i raspadom benzenskog prstena. Veća površina imobiliziranog fotokatalizatora u FPCR-u (15,6x) u usporedbi s CPC reaktorom pokazala je da je fotokataliza površinski fenomen te je dodavanje CNT-a doprinijelo adsorpciji. S aspekta toksičnosti produkta razgradnje, adsorpcija pozitivno doprinosi budući da hidroksilirane tvari imaju nešto veći negativan utjecaj na okoliš. Stoga se može reći kako razgradnja 1H-BT-a nije nužno učinkovitija s TiO2/CNT u usporedbi s TiO2 pod simuliranim sunčevim svjetlom. Međutim, s aspekta reakcijskih mehanizama TiO2/CNT doprinosi poboljšanju fotokatalize i ekološki prihvatljivijoj fotokatalizi.
Što se tiče druge hipoteze, razvijen je kinetički model s masenom bilancom te je uspješno primijenjen za razgradnju 1H-BT-a neovisno o postavkama reaktora i različitoj formulaciji fotokatalizatora. Uvođenje intrinzičkih parametara omogućilo je određivanje stvarne konstante brzine reakcije za BT (ki=3.54×10−10 s−1W−0.5m1.5) primjenjive u svim postavkama, dok je doprinos formulacije fotokatalizatora i postavki reaktora opisan odgovarajućim indeksima, Ycat=0.769 and YRD=25.
Kao što je navedeno u disertaciji, 1H-BT je podložan fotolizi pod UV zračenjem, odnosno UV-C zračenju, dok to nije slučaj s UV-A i UV-B zračenjem. Međutim, pomoću fotokatalizatora i UV/vis zračenja moguće je razgraditi 1H-BT na manje štetne produkte razgradnje. Naposljetku, korištenje prirodnog zračenja poželjno je za proces razgradnje, zbog manje potrošnje energije kao i zbog većeg udjela zračenja.
Stoga je određena prethodno spomenuta stvarna konstanta brzine reakcije za 1H-BT, čime je postignut prvi cilj ovog rada. Štoviše, predloženi su mehanizmi razgradnje u korelaciji s različitim procesima intenzifikacije. Naime, dok je u FPCR-u hidroksilacija dominantan reakcijski put cijepanja benzena s naglašenom adsorpcijom kada je korišten TiO2/CNT, u CPC reaktoru put razgradnje ide prema reakciji nukleofilne adicije i cijepanju triazolskog prstena. Time je postignut drugi cilj ovog rada. U konačnici, temeljem komparativne LCA, predložena je fotokataliza pod prirodnim sunčevim zračenjem kao optimalno rješenje za buduće skaliranje.
Ovim radom utvrdio se utjecaj različitih intenzifikacijskih faktora na učinkovitost solarne fotokatalize. Određivanje stvarne konstante brzine reakcije omogućit će daljnja proučavanja novih fotokatalitičkih materijala i njihovu bržu implementaciju u pilot i realnim sustavima obrade otpadnih voda. Predloženi mehanizmi razgradnje 1H-BT-a omogućili su utvrđivanje toksičnog utjecaja i razmatranje uklanjanja kako 1H-BT-a tako i drugih onečišćivala i u vodenim sustavima poput podzemnih voda gdje je utvrđena pojava istih.
LCA metodologija primijenjena je za proučavanje različitih fotokatalitičkih intenzifikacijskih pristupa te korištenje sunčevog zračenja u odnosu na umjetne izvore zračenja radi utvrđivanja najprihvatljivijeg s aspekta utjecaja na okoliš, što čini predloženi rad pionirskim u užem području inženjerstva okoliša. |
| Abstract (english) | The intensive use of various compounds and the promotion of industrial and agriculture production are daily challenges for scientists and engineers. Consequently, removing micropollutants from waters has become one of humankind's priorities.
Accordingly, the efforts have been directed towards promising advanced oxidation processes (AOPs) based on the generation and use of radicals, powerful chemical species for the removal (oxidation/reduction) of substances that conventional oxidants cannot remove. One of the AOPs is heterogeneous photocatalysis. Radicals are formed after photocatalyst's excitations by photons with sufficient energy for electron/hole pair generation. For several decades, titanium dioxide (TiO2) has been recognized as an efficient photocatalyst. However, modifications of TiO2 are gaining importance due to the photocatalytic intensification in the visible spectra range. One such improvement is the one with carbon nanotubes (CNT).
Photocatalysts are either used in suspensions or immobilised on an inert support. Suspended photocatalysts tend to be more reactive. However, the use of an immobilised photocatalyst is more cost-effective and versatile due to the reusability issues. Namely, separating the photocatalyst from purified water is a complex and economically unprofitable process. Moreover, it is possible to overcome mass and photon transfer limitations due to immobilisation with an appropriate reactor design.
Furthermore, appropriate reactor design is essential due to the usability of incident irradiation and reactor applicability. Among the few reported optimal reactor designs, two different setups were considered hereby, a flat-plate cascade reactor (FPCR) and a compound parabolic collector (CPC) reactor. The FPCR was chosen since it mimics an outdoor system application which can be implemented at a low cost. Meanwhile, the CPC reactor was selected as the state-of-the-art in design regarding its favourable properties such as the highest effectiveness of irradiation capture in the reactor system.
Therefore, the main goal of this dissertation was to study the impact of the intensification factors on the efficiency and applicability of solar photocatalysis based on 1H-benzotriazole (1H-BT) degradation. The photocatalyst modification and reactor setup were selected as intensification factors. Modelled pollutant 1H-BT was chosen due to its wide application in industrial and
everyday life, for which it has been detected in natural waters from nano to microgram per litre concentrations.
Previous studies have proved direct photolysis of 1H-BT under UV light with the most efficient degradation in UV-C spectra. A more dominant role of 1H-BT removal in the natural environment is indirect photolysis or reaction with reactive transient species. Nevertheless, due to the insensitivity to visible light, 1H-BT is relatively long persistent in the environment. In surface waters, it is subjected to reactions with other species where more toxic compounds can be formed if there is no mineralization.
Recent studies have demonstrated the importance of radicals in 1H-BT removal reactions. Yet, a negative impact was reported when chlorine was used in the AOPs due to the generation of more harmful degradation products for the aquatic environment. To avoid such a scenario, an analysis with a high mass resolution, full-scan sensitivity, and mass accuracy provided by a hybrid Q-TOF LC/MS (quadrupole time of flight, liquid chromatography coupled with mass spectrometry) system is gaining attention in the detection of degradation products.
Accordingly, the following objectives were established: (i) a development of a mathematical model including irradiation terms and a rate of photon absorption over photocatalyst surface (local or global) and fluid dynamics in chosen reactors to obtain intrinsic reaction rate; (ii) determination of 1H-BT photocatalytic degradation pathways in correlation with different intensification approaches under neutral pH conditions and (iii) proposition of optimal parameters for accurate scale photocatalytic process based on comparative life cycle assessment (LCA) of various photocatalysis intensification approaches and the use of natural sunlight.
Based on the dissertation objectives, four hypotheses were formulated. The first hypothesis (H1) states that 1H-BT degradation is more effective with TiO2/CNT photocatalyst under simulated solar light than TiO2. The second hypothesis (H2) states that existing kinetic models with the local volumetric rate of photon absorption can be modified for 1H-BT degradation in FPCR and CPC reactors. The third hypothesis (H3) states that photocatalytic degradation products of 1H-BT degradation are negligible compared to ones obtained by photolysis alone. And the fourth hypothesis (H4) states that photocatalysis under natural irradiation with UV/vis intensified photocatalyst is optimal for scale-up and real-scale application based on the comparative LCA.
Therefore, regarding the first hypothesis and observed experimental data of 1H-BT concentration decreasing, it could be concluded that photocatalysis with TiO2/CNT is not more efficient than photocatalysis with TiO2 in both cases when FPCR and CPC reactors were applied. However, further analysis by the newest high-resolution techniques, a hybrid Q-TOF LC/MS, enabled the identification of degradation products formed during photocatalysis. With unique insight, it was possible to identify that modification of TiO2 with CNT had triggered different 1H-BT degradation mechanisms in the CPC reactor. Also, the degradation product with the same fragmentation pattern as the 1H-BT can occur in the system due to triazole ring breakage. On the other hand, the reaction pathway of 1H-BT degradation in FPCR was governed by hydroxylation and benzene ring breakage. Furthermore, the larger surface of the immobilised photocatalyst in the FPCR (15.6x) compared to the CPC reactor demonstrated that photocatalysis is a surface phenomenon. Therefore, the addition of CNT increased adsorption.
Regarding the toxicity of degradation by-products, the adsorption was favourable in the FPCR since hydroxylated species pose a slightly greater negative impact on the environment. Therefore, it can be said that 1H-BT degradation is not necessarily more effective with TiO2/CNT compared to TiO2 under simulated solar light. However, from the aspects of reaction mechanisms, TiO2/CNT contributes to photocatalysis enhancement and environmentally friendlier photocatalysis.
Regarding the second hypothesis, a kinetic model with mass balance was developed and successfully applied for 1H-BT degradation independently on reactor setup and different photocatalysts formulation. The introduction of intrinsic parameters enabled the determination of the intrinsic reaction rate constant for 1H-BT (ki=3.54×10−10 s−1W−0.5m1.5) applicable in all setups, while the contribution of a photocatalyst formulation and reactor setups was described with appropriate indexes, Ycat=0.769 and YRD=25, respectively.
As was discussed in the dissertation, 1H-BT is subjected to photolysis under UV, namely UV-C light, while that is not the case with UV-A and UV-B light. However, with the assistance of photocatalysts, it is possible to degrade 1H-BT using UV/vis light and obtain less harmful degradation products.
And lastly, natural irradiation is favourable for the degradation process due to less energy consumption and the higher proportion of irradiation.
Therefore, the constant of the intrinsic reaction rate for 1H-BT was determined by which the first objective of this dissertation was achieved. Moreover, the mechanism’s degradation pathways were proposed in correlation with different intensification processes. In the FPCR setup, hydroxylation is the dominant reaction pathway of benzene cleavage with emphasized adsorption when TiO2/CNT is used. In the CPC reactor, the degradation pathway suggested nucleophilic addition reaction and triazole separation. As mentioned, the second objective of this dissertation was achieved. Finally, based on the comparative LCA, photocatalysis under natural sunlight was proposed as the optimum for scaling.
Therefore, the influence of various intensification factors on solar photocatalysis application was determined. The intrinsic reaction rate constant has enabled further studies of new photocatalytic materials and their faster implementation in pilot and real-scale treatment systems. The results contributed to the 1H-BT and other pollutants treatment considerations in other aquatic systems, such as groundwaters, and the proposed degradation pathways were suggested for a better aquatic toxicity understanding.
The LCA methodology was applied to study various photocatalysis intensification approaches. The most acceptable process from the environmental point of view for scale-up was proposed to be the usage of the CPC reactor under natural sunlight. |
